フリー デル クラフツ アシル 化。 フリーデル・クラフツアルキル化 Friedel

アシル化とは

フリー デル クラフツ アシル 化

JP4334254B2 - フリーデルクラフツ反応による芳香族化合物の製造方法 - Google Patents JP4334254B2 - フリーデルクラフツ反応による芳香族化合物の製造方法 - Google Patents フリーデルクラフツ反応による芳香族化合物の製造方法 Info Publication number JP4334254B2 JP4334254B2 JP2003073802A JP2003073802A JP4334254B2 JP 4334254 B2 JP4334254 B2 JP 4334254B2 JP 2003073802 A JP2003073802 A JP 2003073802A JP 2003073802 A JP2003073802 A JP 2003073802A JP 4334254 B2 JP4334254 B2 JP 4334254B2 Authority JP Japan Prior art keywords heteropolyacid aromatic catalyst friedel method according Prior art date 2002-06-03 Legal status The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed. Expired - Fee Related Application number JP2003073802A Other languages Other versions Inventor 哲夫 中條 敏夫 奥原 Original Assignee 昭和電工株式会社 Priority date The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed. 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0. 000 title claims description 39• 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0. 000 title claims description 37• 238000000034 methods Methods 0. 000 title claims description 7• 239000003054 catalyst Substances 0. 000 claims description 65• 239000000969 carrier Substances 0. 000 claims description 24• 239000007787 solids Substances 0. 000 claims description 24• 239000003377 acid catalyst Substances 0. 000 claims description 23• 125000004429 atoms Chemical group 0. 000 claims description 14• 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0. 000 claims description 12• 238000000926 separation method Methods 0. 000 claims description 11• 239000007795 chemical reaction product Substances 0. 000 claims description 10• 125000003118 aryl group Chemical group 0. 000 claims description 8• 229910052721 tungsten Inorganic materials 0. 000 claims description 7• 150000002596 lactones Chemical class 0. 000 claims description 6• 000 claims description 5• 000 claims description 4• 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0. 000 claims description 4• 229910052796 boron Inorganic materials 0. 000 claims description 3• 000 claims description 2• 238000005804 alkylation Methods 0. 000 claims 1• 238000006461 cyclization reaction Methods 0. 000 claims 1• 238000006243 chemical reaction Methods 0. 000 description 52• -1 ester compound Chemical class 0. 000 description 45• 000 description 24• 239000002253 acid Substances 0. 000 description 16• 150000001875 compounds Chemical class 0. 000 description 16• 000 description 11• 000 description 9• 239000000047 products Substances 0. 000 description 9• 000 description 8• 000 description 8• 000 description 8• 239000002904 solvents Substances 0. 000 description 7• 230000002194 synthesizing Effects 0. 000 description 7• 239000000126 substances Substances 0. 000 description 6• 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0. 000 description 5• 238000001035 drying Methods 0. 000 description 5• 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0. 000 description 5• 239000000463 materials Substances 0. 000 description 5• 239000000203 mixtures Substances 0. 000 description 5• 000 description 5• 125000001424 substituent group Chemical group 0. 000 description 5• 000 description 4• 230000000694 effects Effects 0. 000 description 4• 238000001914 filtration Methods 0. 000 description 4• 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0. 000 description 4• 238000000746 purification Methods 0. 000 description 4• 000 description 3• 000 description 3• 000 description 3• 000 description 3• 000 description 3• 238000005917 acylation Methods 0. 000 description 3• 125000000217 alkyl group Chemical group 0. 000 description 3• 229910052782 aluminium Inorganic materials 0. 000 description 3• 239000007789 gases Substances 0. 000 description 3• 000 description 3• 239000001257 hydrogen Substances 0. 000 description 3• 000 description 3• 000 description 3• 000 description 3• 000 description 3• 239000008091 pyridine Substances 0. 000 description 3• 000 description 3• 000 description 3• 000 description 2• 000 description 2• 000 description 2• 000 description 2• 000 description 2• 238000005618 Fries rearrangement Methods 0. 000 description 2• 000 description 2• 000 description 2• 000 description 2• [Cl-]. 000 description 2• XGXZPVHXOMQSIT-UHFFFAOYSA-N [W]. O[Si] O O O XGXZPVHXOMQSIT-UHFFFAOYSA-N 0. 000 description 2• 150000007513 acids Chemical class 0. 000 description 2• 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0. 000 description 2• 000 description 2• 125000004185 ester group Chemical group 0. 000 description 2• 150000002673 m-xylene Chemical group 0. 000 description 2• 000 description 2• 239000001301 oxygen Substances 0. 000 description 2• 000 description 2• 000 description 2• 150000003839 salts Chemical class 0. 000 description 2• 238000003786 synthesis Methods 0. 000 description 2• 000 description 2• 239000008093 tetrahydrofuran Substances 0. 000 description 2• 000 description 2• 000 description 2• 000 description 2• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1•

次の

フリーデルクラフツアシル化でケトン合成

フリー デル クラフツ アシル 化

まず、Friedel Craft反応自体はメチル基の導入も可能です。 しかし、トルエンの合成には不向きであると考えられます。 Friedel Craft反応は、芳香環への求電子置換反応の一つであると言えます。 このとき、メチル基を導入された生成物であるトルエンの方が、反応物であるベンゼンよりも、電子供与基であるメチル基がある分電子豊富な化合物で、反応性が高くなります。 結果として、ベンゼン1置換体のトルエンだけでなく、2置換体や3置換体の副生成物が生成します。 そのため、Friedel Craftアルキル化反応は、ベンゼンからトルエンを合成する手法としての利用価値は低いといえます。 反応性を制御できないのは何もメチル基に限ったことではありませんが。 反応性を制御するには、Friedel Craft アシル化を利用する方がBetter。 一方で、エチルベンゼンは接触改質ではキシレンとの分離が困難である故に、Friedel Craftでエチル基を導入する方式の方が優れた側面を持っていると考えられます。 トルエンのFriedel Craftの合成例がない理由の一端でしょう。 Fiedel Craftsアシル化では、電子吸引基を導入するので、生成物の活性は反応物より低いため副生成物を生じず、反応の制御が容易。 要はサブの原料や有害な副生成物が多量で、これは工業的には痛手で、好ましくない。 また、トルエンをFriedel Craftsアシル化で導入しようとすると、HCOCl Formyl Chloride, ギ酸クロライド を用いることになるけど、多分これ不安定なのでこれも同時に反応中に合成しないといけないからその反応制御も手間。 COとHClから合成することになるでしょうが、多分、これら気体原料の用意・扱い、生成物の分離や反応性の高さを考えると使い辛いでしょう。 ので、トルエンの合成においては、可能ですが、Friedel-Crafts アルキル化・アシル化のどちらを用いても、工業的な利用価値は薄いでしょう。 そのため新研究にはないと思います。 フリーデルクラフトアルキル化の場合 トルエン合成には使えますが、生成したトルエンは、フリーデルクラフト反応に対して活性であるため メチル基は活性化基 副生成物が生成します。 そのため、oおよびp-キシレンが副生成物としてでてきます。 基質の量によっては他にも副生します。 フリーデルクラフトアルキル化反応は、それ程合成に使える反応ではありません。 不活性化基があるだけで反応しなくなりますし、ルイス酸触媒を使うためアニリンにも使えません。 挙句炭素数3以上だと転位反応も起きて副生成物ができます。 そのためフリーデルクラフトアシル化の後に還元を行う事でアルキル基を導入します。 これで、活性化による副生成物の生成と転位による問題は防げます。 他の問題はそのままですが。 結論と致しまして、トルエン合成には、フリーデルクラフトアルキル化ではなく、アシル化が用いられるという事になるのではないでしょうか。 もしかしたら他の合成法もあるかもしれませんが。

次の

フリーデル・クラフツアルキル化 Friedel

フリー デル クラフツ アシル 化

JP2001145833A - フリーデル・クラフツ反応用触媒とその反応方法 - Google Patents JP2001145833A - フリーデル・クラフツ反応用触媒とその反応方法 - Google Patents フリーデル・クラフツ反応用触媒とその反応方法 Info Publication number JP2001145833A JP2001145833A JP33256699A JP33256699A JP2001145833A JP 2001145833 A JP2001145833 A JP 2001145833A JP 33256699 A JP33256699 A JP 33256699A JP 33256699 A JP33256699 A JP 33256699A JP 2001145833 A JP2001145833 A JP 2001145833A Authority JP Japan Prior art keywords reaction catalyst friedel gallium crafts Prior art date 1999-11-24 Legal status The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed. 238000006243 chemical reaction Methods 0. 000 title claims abstract description 40• 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0. 000 title claims description 15• 239000003054 catalyst Substances 0. 000 title abstract description 19• 229910052733 gallium Inorganic materials 0. 000 claims abstract description 23• 238000005917 acylation Methods 0. 000 claims abstract description 10• 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0. 000 claims abstract description 9• 150000004820 halides Chemical class 0. 000 claims abstract description 9• 239000002253 acid Substances 0. 000 claims abstract description 8• 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0. 000 claims abstract description 6• 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0. 000 claims abstract description 4• 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0. 000 claims description 4• 238000000034 methods Methods 0. 000 claims 1• 239000000126 substances Substances 0. 000 abstract description 3• 125000001424 substituent group Chemical group 0. 000 description 6• 000 description 5• -1 benzene compound Chemical class 0. 000 description 5• 239000002184 metal Substances 0. 000 description 5• 229910052751 metals Inorganic materials 0. 000 description 5• 000 description 3• 000 description 3• 125000003118 aryl group Chemical group 0. 000 description 3• 000 description 3• 230000000694 effects Effects 0. 000 description 3• 239000000203 mixtures Substances 0. 000 description 3• 239000002904 solvents Substances 0. 000 description 3• 000 description 2• 000 description 2• 000 description 2• 000 description 2• 150000008064 anhydrides Chemical class 0. 000 description 2• 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0. 000 description 2• 000 description 2• 150000002673 m-xylene Chemical group 0. 000 description 2• 000 description 2• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 150000001266 acyl halides Chemical class 0. 000 description 1• 125000002723 alicyclic group Chemical group 0. 000 description 1• 125000001931 aliphatic group Chemical group 0. 000 description 1• 125000000217 alkyl group Chemical group 0. 000 description 1• 150000001350 alkyl halides Chemical class 0. 000 description 1• 000 description 1• 150000001555 benzenes Chemical class 0. 000 description 1• 000 description 1• 230000003197 catalytic Effects 0. 000 description 1• 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0. 000 description 1• 229910052801 chlorine Inorganic materials 0. 000 description 1• 150000008422 chlorobenzenes Chemical group 0. 000 description 1• 150000001875 compounds Chemical class 0. 000 description 1• 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0. 000 description 1• 000 description 1• 229910052731 fluorine Inorganic materials 0. 000 description 1• 150000008282 halocarbons Chemical class 0. 000 description 1• 125000005843 halogen atoms Chemical group 0. 000 description 1• 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0. 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 000 description 1• 229910052726 zirconium Inorganic materials 0. 000 description 1 Classifications• C— CHEMISTRY; METALLURGY• C07— ORGANIC CHEMISTRY• C07C— ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS• さらに詳しくは、この出願の発明は、比較的不活 性な芳香族炭化水素化合物であっても、高い反応収率 で、効率的にアシル化反応等を行うことのできる新しい フリーデル・クラフツ反応用触媒と、これを用いた反応 方法に関するものである。 【0002】 【従来の技術とその課題】従来より、ルイス酸触媒の存 在下にハロゲン化アルキルやハロゲン化アシルにより芳 香環に炭素側鎖を導入する反応方法がフリーデル・クラ フツ反応方法として知られている。 この反応方法に用い られるルイス酸としては、代表的な塩化アルミニウム (AlCl 3 )をはじめとして、多価金属のハロゲン化 物等の各種のものが知られている。 【0003】しかしながら従来の塩化アルミニウム等の 場合には多量の使用を必要とし、反応後の処理の負担が 大きく、しかも、対象とすることのできる反応基質(出 発物質)も活性の高いベンゼン化合物等に限られるとい う制約があった。 【0004】そこで、このような問題を解消するための 方策として、この出願の発明者らによって提案されたス カンジウムトリフレート:Sc(OSO 2 CF 3 ) 3 を はじめとするランタノイド元素や、ジルコニウム、ハフ ニウム等のトリフレートがその高い反応活性等の点にお いて注目されている。 【0005】しかしながら、これらの金属トリフレート をルイス酸触媒とすることについては、フリーデル・ク ラフツ アシル化反応の触媒活性は体系的に検討されて いないため、より高活性な触媒を提供するための手がか りは得られていなかった。 また、実用的な観点からも、 芳香族炭化水素化合物のアシル化反応において、たとえ ばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼ ン等の置換基の存在によって反応不活性とされている物 質であっても高い反応収率で効率的にアシル化すること ができる新しいルイス酸触媒を実現することが望まれて いた。 【0006】そこで、この出願の発明は、以上のとおり の従来の問題点を解消し、比較的反応不活性な芳香族化 合物を対象とする場合であっても、高い反応収率によっ て効率的にアシル化物を生成させることができる、新し いフリーデル・クラフツ反応用触媒と、これを用いたフ リーデル・クラフツ反応方法を提供することを課題とし ている。 【0008】 【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの 特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい て説明する。 【0009】この発明において用いる触媒ないしは反応 促進剤としてのガリウムパーフレートは、前記のとおり の式により表わされるものであって、従来公知のGa (OT f ) 3 、すなわちガリウムトリス(トリフルオロ メタンスルホネート)とは本質的に相違している。 Ga (OT f ) 3 は、前記式においてn=1の場合に相当し ているが、この発明のガリウムパーフレートは、nが4 〜8のいずれかのものである。 特にこの発明において は、n=4の、Ga(OSO 2 C 4 F 9 ) 3 として表わ されるガリウムノナフレートをはじめ、n=6,n=8 のパーフレートの場合に、従来からは全く予期できない 優れた触媒反応活性が得られる。 なかでも、n=4のガ リウムノナフレームは極めて顕著である。 【0010】これらの発明のガリウムパーフレートは、 たとえばガリウムハロゲン化物と、パーフルオロアルキ ルスルホン酸、もしくはそのハロゲン化物との反応によ って製造することができる。 【0011】ガリウムパーフレートを用いてのこの発明 のフリーデル・クラフツ反応は、置換基を有していても よい芳香族炭化水素と酸ハロゲン化物あるいは酸無水物 との反応として実施され、芳香環がアシル化された芳香 族ケトン類が製造されることになる。 【0012】出発物質としての置換基を有していてもよ い芳香族炭化水素は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環 に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭 化水素基や、塩素原子、弗素原子等のハロゲン原子、ア ルコキシ基、アシルオキシ基、複素環基等のこの発明の アシル化反応を阻害することのない各種の置換基を有し ていてもよい。 そして、酸ハロゲン化物、酸無水物も、 脂肪族、脂環族、芳香族の各種のカルボン酸のハロゲン 化物あるいは無水物であってよく、これらも、アシル化 反応を阻害することのない各種の置換基を有していても よい。 【0014】触媒としてのガリウムパーフレートの使用 量については、一般的には、0.5〜50モル%程度 が、さらに好適には、1〜10モル%の範囲とすること が考慮される。 【0015】反応は、前記式中のnの数が異なる複数種 のガリウムパーフレートが用いられてもよいし、所望に よっては、これまでに知られている金属トリフレートが 併用されるようにしてもよい。 【0016】反応溶媒は使用してもよいし、使用しなく ともよい。 溶媒としては、アルコール、テトラヒドロフ ラン(THF)、ニトリル、DMF、ハロゲン化炭化水 素等の極性溶媒が好適なものとして用いられる。 【0017】たとえば以上のとおりのこの発明のフリー デル・クラフツ反応方法においては、比較的不活性で高 い反応収率が得られなかったクロロベンゼン、ジクロロ ベンゼン、フルオロベンゼン等を出発物質とする場合に も、高い反応収率で、効率的にアシル化反応が進行して 対応する芳香族ケトン類が生成される。 【0018】そしてこの発明において提供されるガリウ ムパーフレートは、上記のアシル化反応の触媒として考 慮されるだけでなく、他のフリーデル・クラフツ型反応 の触媒ないしは反応促進剤としても有効なものとして考 慮される。 ガリウム金属は比較的入手しやすいものであ って取扱いもそれほど難しくないことから、ガリウムパ ーフレートは触媒としての実用的性格を有してもいる。 【0019】そこで以下に実施例を示し、さらにこの発 明の実施の形態について説明する。 得られた混合液を、24時間、おだやかに還流 させた。 【0021】その後、溶媒を減圧下に回収し、残渣分を Freon により数回洗浄した。 【0022】このものの元素分析値は次のとおりであっ た。 計算値:C,13.87;H,0.78 実測値:C,14.16;H,1.07 <実施例2>実施例1において調製したガリウムノナフ レート、Ga(ON f ) 3 、すなわちGa(OSO 2 C 4 F 9 ) 3 を用い、また比較のための各種のルイス酸触 媒並びに金属フレート触媒を用いて、次の反応式に沿っ てアシル化反応を行い、ベンゾフェノンを合成した。 【0023】 【化1】 反応には、ベンゼン(10当量)に対して安息香酸クロ ライド(1当量)を使用し、触媒5mol%を用いて、 還流下に24時間反応させた。 その結果を表1に示し た。 【0024】 【表1】 表1に示した結果から明らかなように、この発明のガリ ウムノナフレートを用いる場合には、90%という極め て高い反応収率でベンゾフェノンが得られている。 <実施例3>各種のガリウムフレートを用いて実施例2 と同様にして反応を行い、ベンゾフェノンを合成した。 【0026】 【表2】 <実施例4>実施例2において、ガリウムノナフレート を用い、出発物質のベンゼンを各種のベンゼン誘導体に 代え、安息香酸クロライド並びに無水酢酸を各々用いて アシル化反応を行った。 【0027】その結果を表3に示した。 【0028】 【表3】 表3に示したように、クロルベンゼンのアシル化によっ て、単容体収率98%(オルソ/パラ=9/91)でク ロルベンゾフェノンが得られ(符号e)触媒のGa(O N f ) 3 の使用量を1mol%とした場合には収率68 %(オルソ/パラ=8/92)でクロルベンゾフェノン や得られている(符号f)。 またフルオロベンゼンの場 合には収率91%でフルオロベンゾフェノンが得られて いる。 【0030】 【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の 発明によって、比較的反応不活性な芳香族化合物を対象 とする場合であっても、高い反応収率によって効率的に アシル化物を生成させることができ、またそのためのル イス酸触媒も比較的安価で入手しやすく、取扱いも容易 であるものとすることのできる、新しいフリーデル・ク ラフツ反応方法と、フリーデル・クラフツ反応用触媒を 提供することができる。 1999• DELTA. 2, 2'-bis 1, 3-benzodithiolidene derivatives and complex salts therefrom with 7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane 2005-01-13 フッ素含有アセトフェノンの製造方法およびその使用 1983 Direct geminal dialkylation of ketones using organotitanium reagents.

次の